Продукты, технологическая схема, режим и материальный баланс термического крекинга.
Лекция 5. Термические процессы переработки нефти.
Общие сведения о термических процессах переработки нефти
Первичная перегонка нефти позволяет выделять из нефти в виде отдельных фракций только те вещества, которые в ней изначально присутствуют. Следовательно, и качество, и количество, и ассортимент получаемых товарных продуктов (бензин, керосин, дизельное топливо и т. д.) целиком лимитируются химическим составом исходной нефти.
Еще в прошлом веке стало известно, что под действием высоких температур органические соединения нефти химически видоизменяются, распадаются и вступают в различные вторичные реакции между собой. Это позволило создать новые, так называемые термические процессы переработки нефти, позволяющие получать из нее углеводородные газы, дополнительные количества жидких нефтепродуктов, а также продукт глубокого уплотнения — нефтяной кокс, т. е. такие новые вещества, которых в исходной нефти не было.
Применение термических процессов намного расширило возможности использования нефти как химического сырья.
В зависимости от условий и назначения процессы термической переработки нефтяного сырья получили названия крекинг (от английского глагола to crack — расщеплять), коксование и пиролиз (от греческого pyros — огонь).
Основные технические принципы крекинга нефтяного сырья под давлением были изложены в патенте, выданном в 1891 г. русским инженерам Шухову и Гаврилову. Но промышленное освоение процесса началось лишь в XX в., когда в связи с развитием автомобильного транспорта значительно вырос спрос на бензин. Благодаря термическому крекингу дополнительно к прямогонному стали получать бензин из малоценных тяжелых фракций. Бензины термического крекинга к тому же в ряде случаев обладают более высоким октановым числом, чем прямогонный бензин из той же нефти.
В настоящее время процесс термического крекинга потерял свое значение. В нашей Стране новые установки термического крекинга не строятся, а существующие на некоторых НПЗ реконструируются под первичную перегонку нефти.
Коксование тяжелых нефтяных остатков возникло как процесс, предназначенный для обеспечения потребности в электродном коксе, из которого изготавливаются электроды и анодная масса. В качестве сырья для получения кокса используются крекинг-остатки, пеки, гудрон. Дистилляты коксования имеют невысокое качество, в них содержится много непредельных углеводородов. Потребность в нефтяном коксе растет непрерывно, и поэтому во всем мире сооружаются новые установки коксования.
Технология и аппаратурное оформление процесса коксования непрерывно совершенствуются. Простейшие установки коксования — коксовые кубы начали строиться еще в 1920-х гг. В настоящее время в нашей стране и за рубежом для получения кокса в основном применяется процесс коксования в необогреваемых камерах («замедленное коксование»). Однако некоторые сорта кокса по-прежнему производятся только кубовым способом. Существует также процесс коксования в кипящем слое, но он для получения электродного кокса не применяется. Процессы коксования проводят при давлении 0,1—0,4 МПа и температуре 470—540 °С.
Процесс пиролиза осуществляется при 700—900 °С и давлении близком к атмосферному. Процесс был разработан в России еще в прошлом веке. Сто лет назад на заводах в Киеве и Казани пиролизом керосина получали светильный газ. Позднее было обнаружено, что в смоле пиролиза содержатся ароматические углеводороды — бензол и толуол. Установки пиролиза стали строить для того, чтобы увеличить выработку этих веществ. Особенно много пиролизных установок было построено в период первой мировой войны, поскольку толуол был необходим для получения взрывчатого вещества — тринитротолуола.
В настоящее время в нашей стране ароматические углеводороды получают в основном каталитическим риформированием узких бензиновых фракций. Пиролиз же используется главным образом для получения газов с высоким содержанием непредельных углеводородов — этилена и пропилена. Эти газы затем служат исходным сырьем многочисленных нефтехимических синтезов.
Пиролизу подвергают предельные углеводородные газы и бензиновые фракции. Пиролизная установка на современном НПЗ — это головное производство нефтехимического комплекса. Особую разновидность пиролиза представляет пиролиз метана, который проводится при температурах до 1200 °С и предназначается для получения ацетилена, водорода и сажи.
Влияние различных факторов на процесс термического крекинга.
При любом термическом процессе в результате переработки образуются газы, бензин, средние дистиллятные фракции (керосиногазойлевые), тяжелые остаточные фракции и кокс. Выход, соотношение между продуктами реакции, свойства этих продуктов зависят от многих факторов, но главную роль играют состав сырья, температура, давление и продолжительность реакции.
Параметры процесса.
Состав сырья. В одинаковых условиях крекинга скорость реакции растет с повышением температуры кипения сырья. Такая особенность объясняется различной термической стабильностью углеводородов. Высокомолекулярные парафиновые углеводороды, а также ароматические углеводороды с длинной боковой парафиновой цепью менее термически стабильны, чем низкомолекулярные углеводороды. Поэтому при крекинге последних будет образовываться меньше продуктов разложения.
Если термический крекинг ведут при умеренных температурах, то заметного изменения структуры молекул расщепляющихся углеводородов не происходит. Так, при крекинге твердого парафина в основном образуются парафиновые и олефиновые углеводороды нормального строения, а при крекинге газойлей с высоким содержанием циклических углеводородов — бензиновые фракции, имеющие преимущественно нафтеновый и ароматический характер.
Температура и продолжительность процесса. Эти факторы, влияющие на выход и качество продуктов термического крекинга, при определенных температурах взаимозаменяемы. Увеличивая температуру крекинга и уменьшая продолжительность времени пребывания в зоне высоких температур, можно получить ту же глубину разложения сырья, что и при более мягкой температуре, но большей длительности крекинга.
Термическое разложение углеводородов начинается при 380-400 °С. С увеличением температуры скорость крекинга быстро растет. Повышение температуры крекинга при постоянном давлении и постоянной степени превращения приводит к повышению содержания легких компонентов, к снижению выхода тяжелых фракций и кокса. Выход газа при повышении температуры заметно увеличивается, причем растет содержание в нем непредельных углеводородов.
Давление. При увеличении давления повышаются температуры кипения сырья и продуктов крекинга. Поэтому изменением давления можно влиять на фазовое состояние в зоне крекинга. Термический крекинг может осуществляться в паровой, жидкой и смешанной фазах.
В паровой фазе обычно проводится крекинг бензина, керосиногазойлевых фракций, для которых температура крекинга выше критической. Повышение давления при парофазном крекинге уменьшает объем паров сырья и продуктов крекинга, а это позволяет увеличить производительность установки или повысить продолжительность пребывания сырья в зоне реакции.
При парофазном крекинге давление существенно влияет на состав продуктов крекинга, поскольку благодаря давлению увеличивается скорость протекания вторичных реакций — полимеризации и гидрирования непредельных углеводородов, конденсации ароматических углеводородов и ряда других, при этом уменьшается выход газа.
Влияние давления на жидкофазный крекинг тяжелых видов сырья (мазута, гудрона) невелико. При смешаннофазном крекинге давление способствует гомогенизации сырья — газ частично растворяется в жидкости, уменьшая ее плотность, а сама газовая фаза уплотняется. Такое изменение фазовых условий увеличивает время пребывания в зоне крекинга и приводит к уменьшению потерь в виде газа.
Тепловой эффект реакции крекинга. При термическом крекинге одновременно протекают реакции термического распада и реакции уплотнения. Первые из этих реакций идут с поглощением теплоты, вторые — с выделением теплоты.
Суммарный тепловой эффект процесса деструктивного разложения зависит от того, какие из этих реакций преобладают. Суммарный тепловой эффект термического крекинга отрицателен, и поэтому необходимо подводить тепло со стороны.
Теплота реакции термического крекинга выражается в расчете на 1 кг сырья или на 1 кг образующегося бензина. Она составляет 1,26—1,37 МДж/кг бензина при крекинге газойля и 0,63— 0,75 МДж/кг бензина при крекинге мазута.
Коксообразование и газообразование при крекинге. В результате сложных реакций полимеризации и конденсации из непредельных и ароматических углеводородов образуется твердый углеродистый остаток — кокс. Образование кокса при термическом крекинге — нежелательное явление, так как оно влияет на продолжительность безостановочного пробега установок. Из-за накопления кокса в змеевиках печей установки термического крекинга приходится часто останавливать на выжиг кокса.
Коксообразование зависит от свойств сырья крекинга и от таких параметров процесса, как температура и время пребывания в зоне реакции. Образование кокса ограничивает глубину крекинга для тяжелых и средних видов сырья. С повышением температуры и времени пребывания сырья в зоне реакции выход кокса растет.
При крекинге легких видов сырья продуктов уплотнения образуется немного, и на выход целевого продукта — бензина главным образом влияет газообразование. Выход газа при крекинге сначала пропорционален выходу бензина, по мере углубления процесса относительный выход газа увеличивается. При очень глубоком крекинге скорость образования газа из бензина начинает превышать скорость образования бензина.
Коксообразование и газообразование не позволяют достичь максимального выхода бензина на промышленных установках, и поэтому часть крекируемого сырья остается непревращенной. По некоторым данным выход бензина при крекинге тяжелого дистиллятного сырья не превышает 50% от максимально возможного выхода.
Непревращенное сырье для увеличения выхода целевого продукта возвращается на повторный крекинг, который затем проводится в самостоятельной аппаратуре, отдельно от свежего сырья (крекинг гуськом) или в смеси со свежим сырьем (крекинг с рециркуляцией).
Продукты, технологическая схема, режим и материальный баланс термического крекинга.
Продукты термического крекинга. При термическом крекинге получают газ, бензин, газойль и крекинг-остаток.
В газе термического крекинга содержатся предельные (от метана до бутана) и непредельные (от этилена до бутиленов) углеводороды, водород и сероводород. Соотношение компонентов газа зависит от температуры и давления процесса. Газ термического крекинга направляется для дальнейшей переработки на газофракционирующую установку.
Бензины термического крекинга по углеводородному составу отличаются от прямогонных. Если в прямогонных бензинах в основном содержатся парафиновые и нафтеновые углеводороды, то в крекинг-бензине много непредельных и ароматических углеводородов. Октановое число крекинг-бензинов составляет 66—68 пунктов по моторному методу в чистом виде. По своей антидетонационной стойкости крекинг-бензин не соответствует требованиям, предъявляемым современными автомобильными двигателями.
Кроме того, крекинг-бензины обладают низкой химической стабильностью. Содержащиеся в крекинг-бензинах непредельные углеводороды, в особенности те, в молекуле которых имеются две двойных связи, под воздействием света, тепла и растворенного кислорода конденсируются, полимеризуются, окисляются и образуют смолы. Наличием смол и полимеров объясняется повышенная склонность крекинг-бензина к нагарообразованию в двигателях.
Образование смол замедляется введением в бензины специальных присадок — ингибиторов окисления.
Содержание серы в крекинг-бензинах из сернистых нефтей достигает 0,5—1,2% (масс.), что в 5—8 раз превышает допустимое по стандарту на автомобильные бензины. Особенно опасны активные сернистые соединения — сероводород и меркаптаны. Очистка крекинг-бензинов от сероводорода проводится с помощью щелочной промывки.
Фракция, выкипающая при 200—350°С, называется газойлем термического крекинга. Она используется как компонент флотских мазутов, газотурбинного и печного топлива. После гидроочистки газойль может использоваться как компонент дизельного топлива.
Крекинг-остаток представляет собой фракцию, перегоняющуюся выше 350 °С. Он, как и прямогонный мазут, используется в качестве котельного топлива для теплоэлектростанций, морских судов, печей промышленных предприятий. Качество крекинг-остатка как котельного топлива выше, чем прямогонного сырья, так как крекинг-остаток имеет несколько более высокое теплосодержание, более низкую температуру застывания и вязкость. Особенно важно то, что у крекинг-остатков пониженная вязкость. Это облегчает условия транспортировки котельных топлив по системе подводящих трубопроводов и распыл их в форсунках.
Технологическая схема. Термическому крекингу подвергают различные виды сырья: от легкого прямогонного бензина до гудрона и тяжелых дистиллятов вторичного происхождения, получаемых при коксовании и каталитическом крекинге. Технологическая схема установки зависит от того, какое сырье на ней перерабатывается. Общим для всех установок термического крекинга является наличие трубчатой печи для подогрева сырья до необходимой температуры и сообщения тепла реакции. В целях обеспечения требуемой глубины превращения на большинстве установок, особенно при переработке тяжелого сырья, предусматриваются специальные реакционные аппараты, в которых сырье выдерживается определенное время при температуре реакции. На современных установках термического крекинга, как правило, применяется крекинг с рециркуляцией.
При крекинге дистиллятного сырья пределы перегонки фракции, возвращаемой на повторный крекинг, совпадают с пределами перегонки сырья. Но по углеводородному составу сырье и рециркулят заметно различаются. В рециркуляте меньше парафиновых углеводородов, а ароматических и нафтеновых, больше. Рециркулят вследствие этого более термически устойчив.
При углублении крекинга тяжелого остаточного сырья на рециркуляцию возвращается фракция с пределами перегонки 350— 500 °С. В этом случае отгонять из продуктов крекинга все фракции, перегоняющиеся ниже температуры начала кипения исходного сырья, нельзя, так как после извлечения всех легких фракций крекинг-остаток становится очень вязким и непригодным для дальнейшего использования.
Ниже представлена схема крекинга с рециркуляцией:
Отношение количества рециркулята и свежего сырья называется коэффициентом рециркуляции К1. Отношение всей загрузки крекинг-печи к загрузке свежим сырьем носит название коэффициента загрузки К2. Между К1 и К2 существует зависимость К2=К1+1.
Чем больше глубина крекинга за однократный пропуск сырья, тем меньше коэффициент циркуляции и соответственно выше производительность установки по свежему сырью. Однако увеличение глубины крекинга за однократный пропуск приводит к снижению выхода бензина, увеличению образования кокса и газа, повышению летучести легкой бензиновой фракции.
На рис. 1 (см. Приложение) приводится технологическая схема установки термического крекинга. Тяжелый остаток (мазут или гудрон) насосом Н-1 забирают из промежуточных парков установки, затем он проходит через теплообменник Т-1, где подогревается за счет тепла крекинг-остатка, и затем делится на два потока. Один из потоков идет в нижнюю часть колонны К-3, а второй — в верхнюю часть испарителя низкого давления К-4. Поток сырья, поступивший в К-4, обогащается там тяжелыми газойлевыми фракциями и насосом Н-2 подается в К-3. Сырье с низа К-3 печным насосом Н-9 подается в печь тяжелого сырья П-1.
Колонна К-3 разделена на две части «глухой» тарелкой. Через эту тарелку пары из нижней части переходят в верхнюю. Жидкость же из верхней части в нижнюю не поступает. Скапливающаяся на глухой тарелке жидкость забирается насосом Н-4 и подается на глубокий крекинг в печь легкого сырья П-2.
Предварительной подачей сырья в ректификационную колонну и смешением его с продуктами реакции одновременно решается несколько задач: используется тепло продуктов реакции, от сырья отгоняются легкие фракции, охлаждаются продукты реакции.
Продукты крекинга, выходящие из П-1 и П-2, объединяются и поступают в реакционную выносную камеру K-1 откуда переходят в испаритель высокого давления К-2. Здесь от парожидкостной смеси, которую, представляет поток, выходящий из печей, отделяется жидкость — крекинг-остаток. Крекинг-остаток самотеком поступает в испаритель низкого давления К-4.
В К-4 из крекинг-остатка за счет снижения давления выделяются пары газойлевой фракции. Подобно колонне К-3 испаритель К-4 делится на две части глухой тарелкой. Пары керосино-газойлевой фракции, которые отделяются от крекинг-остатка в нижней части К-4, через глухую тарелку попадают в верхнюю часть, где встречаются с движущимся навстречу жидким сырьем. Контактируя с сырьем, пары керосино-газойлевой фракции частично конденсируются.
Несконденсировавшаяся часть газойля уходит с верха К-4 и, пройдя конденсатор-холодильник ХК-2, через емкость Е-2 выводится с установки. Часть газойля используется для орошения К-4.
Поток паров из верхней части испарителя К-2 поступает на разделение в ректификационную колонну К-3. С верха этой колонны уходят бензиновые фракции и газ. Верхний продукт К-3 охлаждается в конденсаторе холодильнике ХК-1 и разделяется.
С низа колонны К-3 уходят тяжелые фракции, которые совместно со свежим сырьем возвращаются на повторный крекинг. Эти фракции являются рециркулятом печи тяжелого сырья П-1.
Легкие газойлевые фракции, как уже указывалось выше, с глухой тарелки колонны К-3 поступают на крекинг в П-2.
На некоторых НПЗ установки термического крекинга реконструированы и работают в режиме легкого крекинга, предназначенного для получения маловязких котельных топлив — висбрекинга. Поскольку основная задача при висбрекинге состоит в том, чтобы до требуемого значения снизить вязкость, степень превращения сырья (чаще всего гудрона или полугудрона) ограничивают настолько, чтобы предотвратить образование карбенов и карбоидов и распад промежуточных фракций до бензина и газа.
Режим установки термического крекинга.Ниже приводится технологический режим установки термического крекинга:
Температура, °С Давление, МПа
Печь тяжелого сырья П-1
вход 390-410 5,0-5,6
выход 470-490 2,2-2,7
Печь легкого сырья П-2
вход 290-320 5,5-6,5
выход 530-545 2,2-2,8
Реакционная камера К-1
верх 500 0,85-1,2
низ 460-470 ÷
Испаритель высокого давления К-2
верх 455-460 0,85-1,2
низ 430-440 ÷
Ректификационная колонна К-3
низ 390-410 0,85-1,2
аккумулятор сырья 280-320 ÷
верх 210-220 ÷
Испаритель низкого давления К-4
низ 400-415 0,15-0,3
аккумулятор сырья 280-300 ÷
верх 120-200 ÷
Для этой установки характерно высокое давление в аппаратуре. Высокое давление позволяет поддерживать более высокие температуры в колоннах и испарителях, что в свою очередь дает возможность повысить температуру поступления рециркулята в печь и уменьшить расход топлива на его подогрев до температуры крекинга. Благодаря повышенному давлению уменьшаются размеры аппаратов.
Чтобы затормозить протекание реакций крекинга, на выходе из трубчатой печи или выносного реакционного змеевика в линию парожидкостной смеси продуктов крекинга подается охлажденный продукт с температурой 160—165 °С.
Материальный баланс. Точный материальный баланс термического крекинга устанавливают в результате исследований на лабораторных и опытных установках.
Ниже приводится материальный баланс [в % (масс.)] установки термического крекинга при работе в проектном режиме на прямогонном мазуте (фракция выше 350 °С) сернистой нефти (I) и смеси 75% гудрона (фракция выше 500°С) и 25% тяжелого газойля каталитического крекинга (II) и при работе в режиме висбрекинга на гудроне (фракция выше 460°С) арланской нефти.
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|