Двусторонние (обратимые) реакции
Двусторонние реакции первого порядка состоят из прямой и обратной элементарных реакций первого порядка:
Материальный баланс этой реакции:
| А
| В
| t = 0
| СA,0
| CB,0
| t > 0
| ‒x
| +x
| t = ∞
| CA,0‒x∞
| CB,0+x∞
| Здесь следует учесть принцип детального равновесия: в состоянии равновесия любая элементарная стадия протекает с одинаковой скоростью как в прямом, так и в обратном направлении.
Общая скорость протекания процесса будет определяться разностью скоростей прямой и обратной реакций.
В приближении первого порядка реакции:
;
Дифференциальное уравнение общей скорости процесса через пробег реакции:
.
После интегрирования получаем
где
K ‒ константа равновесия реакции;
Решая полученную систему получим:
Замечание: если при t = 0 CB,0 = 0, то
Параллельные реакции первого порядка
Параллельные реакции протекают в нескольких направлениях. Для двух односторонних реакций 1-го порядка
Скорости первой и второй реакций не зависят друг от друга. Общая скорость процесса (расхода исходного вещества) определяется суммой скоростей реакций w = w1 + w2. Соответственно общая константа скорости k = k1 + k2.
Материальный баланс этой реакции:
| А
| В
| D
| t = 0
| СA,0
| CB,0
| CD,0
| t > 0
| ‒x = ‒(x1 + x2)
| +x1
| +x2
| Ct
| CA,0 ‒ x
| CB,0+x1
| CD,0+x2
| Пробег реакции
;
Изменение концентрации вещества А в единичный момент времени .
Общая скорость параллельной реакции равна сумме скорости отдельных параллельных реакций:
,
или
Концентрация продуктов реакции в любой момент времени пропорциональна соответствующим константам скорости.
Соотношение называется селективностью реакции.
Интегральная селективность реакции ‒ отношение концентрации целевого продукта к общей концентрации всех продуктов, полученных в результате процесса.
Вывод уравнений констант скорости
Скорость реакции:
Реакция
Скорость образования вещества В
Константа скорости данной реакции определяется селективностью процесса:
Реакция
Скорость образования вещества D
Константа скорости данной реакции также определяется селективностью процесса:
Последовательные реакции первого порядка
Рассмотрим реакцию, состоящую из двух последовательных стадий первого порядка:
Для вывода уравнений зависимости степени превращения веществ от времени потребуется составить материальный баланс:
| А
| B
| D
|
| Реакция 1: А = В
| Реакция 2: В = D
| t = 0
| СA,0
| CB,0
| СA,0
| CD,0
| t > 0
| ‒x
| +x
| ‒y
| +y
| Ct
| CA,0 ‒ x
| CB,0 + x ‒ y
| CD,0+y
|
Скорость первой реакции (считая ее протекающей по первому порядку):
.
Скорость образования продукта реакции:
или
Решение этого дифференциального уравнения дает:
;
т.е. на кинетической кривой для промежуточного вещества В должен быть максимум. Координаты этого максимума ( ) определяются из условия .
,
Времени tmax отвечает максимальная концентрация промежуточного вещества В:
При , , т.е. медленной первой стадии ;
при , , т.е. медленной второй стадии ;
при , .
Уравнения для констант скоростей реакций отвечают стандартным уравнениям первого порядка:
Сопряженные реакции
По определению Н.А. Шилова, при протекании сопряженных процессов самопроизвольно идущая в системе реакция вызывает протекание другой реакции, не осуществимой в отсутствие первой. Две реакции, одна из которых индуктирует протекание другой, называются сопряженными.
Сопряженную реакцию можно представить в виде схемы:
Вещество А, реагируя с веществом В, дает вещество М: .
Вещество А без вещества В с веществом С не взаимодействует: .
При взаимодействии А, В и С образуются вещества М и N: .
Вещество А, которое участвует в обеих реакциях, называется актором. Вещество В, реагирующее с веществом А (актором) и индуцирующее реакцию А и С, называется индуктором. Вещество С, взаимодействие которого с актором возможно только при наличии химический индукции, называется акцептором.
Количественная характеристика эффективности химической индукции называется фактором индукции:
Фактор индукции равен отношению скорости расходования акцептора к скорости расходования индуктора.
Сопряженные реакции осуществляются в том случае, если промежуточные вещества первой стадии служат исходными для последующей стадии, вступая во взаимодействие с акцептором.
В сопряженных химических реакциях энергия Гиббса, выделяемая при самопроизвольном процессе, в котором участвует актор, расходуется для протекания второй реакции, протекание которой сопровождается увеличением энергии Гиббса и без сопряженной реакции невозможна.
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|