Уравнение реакции окисления металлов кислородом
в общем виде:
nM + O2 = MnOm
Условие возможности газовой коррозии - энергия Гиббса реакции меньше нуля: DGкор< 0.
Изотерма Вант Гоффа:
Dr G = Dr G0 – ln =Dr H0 -TDr S0– ln
Где
- DrG0 - стандартная энергия Гиббса реакции = стандартной энергии Гиббса образования оксидов металлов ( DfG0298 , приведены в табл.);
- - относительное парциальное давление кислорода;
! для подавляющего большинства металлов DfG0298 <0 Þ возможна эта реакция химической коррозии при = 1 (стандартном давлении кислорода).
DrGТ > 0–коррозия термодинамически невозможна - при очень низких давлениях кислорода и высоких температурах.
Задача 1.
Определите термодинамическую возможность пароводяной коррозии изделия из низкоуглеродистой стали при 600оС под действием пара (р = 5).
Fе + Н2О(г) = Н2 + FеО
Решение
Допустим, что водород выделяется под атмосферным давлением:
_ _ _
DrG = DrG0 +RT ln (рН2/рН2О) = DrH0 -TDrS0– RTln рН2О
DrH0T ≈ DrH0298 = -21,84 кДж ; DrS0T ≈ DrS0298 = -26,5 Дж/К
DrG0600 = - 21840 – 873 (-26,5) = 1303 Дж> 0
- процесс невозможен
DrG600 = 1303 – 8,31.873 ln5 = 1303 – 11659 = -10356 Дж < 0
- процесс возможен!
Задача 2.
Определите, при каких давлениях паров воды рН2О прекращается пароводяная коррозия углеродистой стали при 600оС.
Решение
Химическая коррозия прекращается при DGкор≥ 0 Þ
ln рН2О ≤ DrG0/RT ≤1303/8,31.873 ≤ 0,1798
т.е. при рН2О ≤ 1,198 атм. коррозия прекращается.
Таким образом, большинство металлов в атмосфере агрессивных газов могут подвергаться химической коррозии.
Термодинамика указывает лишь на возможность протекания коррозионных процессов, но не может предсказать их скорость.
Кинетика химической коррозии.
Скорость окисления металла vхим.кор зависит от
►скорости собственно химической реакции
►скорости диффузии окислителя или ионов через коррозионную пленку.
Защитное действие пленки тем больше, чем лучше ее сплошность и выше сопротивление диффузии.
Сплошность пленки на поверхности металла можно приближенно оценить по соотношению между объемами продуктов коррозии и металла
a = Vок/VМ
► Металлы, у которых a < 1, не могут создавать сплошные оксидные слои Þ через несплошности в слое газ-окислитель (кислород) свободно проникает к поверхности металла.
► Сплошные и устойчивые оксидные слои образуются при значениях коэффициента a = 1,2 - 1,6.
► При больших значениях a пленки получаются не сплошные, легко отделяющиеся от поверхности металла (например, железная окалина), в результате возникающих внутренних напряжений. Однако - для хрома a = 2,02, но пленка оксидов устойчива к действию окружающей среды.
Металл
| Оксид
| a
| Металл
| Оксид
| a
| Металл
| Оксид
| a
| K
Na
Ca
Mg
Pb
Cd
Al
| K2O
Na2O
CaO
MgO
PbO
CdO
Al2O3
| 0,45
0,55
0,64
0,74
1,15
1,27
1,31
| Sn
Ni
Nb
Nb
Zn
Zr
Be
| SnO2
NiO
NbO
Nb2O3
ZnO
ZrO2
BeO
| 1,33
1,52
1,57
2,81
1,58
1,6
1,67
| Cu
Cu
Ti
Cr
Fe
W
| Cu2O
CuO
Ti2O3
Cr2O3
Fe2O3
WO3
| 1,67
1,74
1,76
2,01
2,14
3,6
|
Зависимость роста толщины пленок d от времени t различна для разных металлов.
Три основных типа зависимости d = f (t):
Линейный,
Параболический
3) логарифмический.
1)Линейная зависимость Þ скорость окисления постоянна
d = k1t + const
окислитель свободно проникает к поверхности через трещины и поры в оксидной пленке. Для таких металлов обычно a < 1. Наблюдается для щелочных и щелочно-земельных металлов. Для ванадия, вольфрама и молибдена при высоких температурах.
2) Параболическая зависимость Þ справедливо для пленок с хорошими защитными свойствами при a > 1 Þ скорость роста пленки определяется диффузией ионов и миграцией электронов через пленку
d2 = 2k2t + const
Для многих металлов: Cu, Ni, Fe, Co, Mn и др.
3) Логарифмическая зависимость Þ для относительно тонких защитных пленок на начальных стадиях окисления или при низкотемпературном окислении
d = k3 lnt + const
Например, Сu, Fe, Zn, Ni, Рb, Сd, Sn, Мn, Аl, Тi, Та.
Высокие защитные свойства при низких температурах, пассивация металла.
Различают пленки:
● Тонкие - от толщины монослоя молекул до 40 нм; на поверхности металла невидимы.
● Средние - толщины порядка 40 - 50нм; видимые вследствие их окраски.
● Толстые - значительные толщины ( окалина на стали, толстослойные анодные пленки на алюминиевых сплавах).
Наиболее высокими защитными свойствами обладает сплошная, достаточно тонкая прочная и эластичная пленка, имеющая хорошее сцепление с металлом и одинаковый с ним коэффициент линейного расширения и возникающая на его гладкой поверхности.
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|