Реакционная способность мономеров и олигомеров.
Идентичность строения концевых функциональных групп макромолекул функциональным группам мономера предопределяет их одинаковую химическую активность. Влияние на реакционную способность концевой функциональной группы присоединенного к ней остатка макромолекулы аналогично влиянию соседнего атома (или группы атомов) на реакционную способность функциональной группы в каком-либо низкомолекулярном соединении. Так, в соединении общей формулы:
возможным заместителем Х может быть остаток макромолекулы, который и будет влиять на реакционную способность аминогруппы. Например, для полимера:
в качестве заместителя Х может быть остаток макромолекулы:
Если строение Х таково, что с увеличением n изменяется электронная плотность на атоме, непосредственно соседствующем с реагирующей концевой группой, то и реакционная способность последней изменяется с увеличением длины макромолекулы. Такой случай реализуется при образовании макромолекул с сопряженными связями:
Однако обычно электронная проводимость длинной цепочки атомов очень мала (особенно в соединениях с одинарными связями), и поэтому во многих случаях реакционная способность концевой группы не зависит от длины цепи макромолекулы, содержащей эту группу (принцип Флори). Принцип Флори хорошо описывает простейшие случаи поликонденсации на всех стадиях протекания реакции, за исключением начальных и глубоких стадий процесса.
Из таблицы 5 хорошо видно, что константы скорости этерификации карбоновых кислот с различной длиной углеводородного заместителя меняются заметно при переходе от n = 1 к n = 3, после чего их значения остаются постоянными. Причем эта тенденция остается верной и для бифункциональных реагентов, обычно применяемые в практике поликонденсационного синтеза. Эта закономерность соблюдается и для других реакций. Так, например, константы скорости реакции полиоксиэтилена (Mn = 393) с концевыми гидроксильными группами и бутанола-1 с фенилизоцианатом при 30оС в растворе толуола составляют соответственно 1.5×10–3 и 1.5×10–3 л/(моль×с).
Таблица 5
Константы скорости этерификации (25оС) ряда гомологичных карбоновых кислот
Размер молекулы, n
| k×10–4, л/(моль×с)
| H(CH2)nCOOH
| (CH2)n(COOH)2
|
| 22.1
| –
|
| 15.3
| 6.0
|
| 7.5
| 8.7
|
| 7.5
| 8.4
|
| 7.4
| 7.8
|
| –
| 7.3
|
| 7.5
|
|
| 7.4
|
|
| 7.6
|
|
| 7.5
|
|
| 7.7
|
|
| 7.7
|
|
В случае кремнийорганических мономеров уменьшение константы скорости конденсации при переходе от мономера к димеру обычно значительно больше, чем для органических соединений. Так, известно, что тетраметилдисилоксандиол – HO[Si(CH3)2O]2H конденсируется с выделением воды в 10 – 15 раз медленнее, чем диметилсиландиол – Me2Si(OH)2. Считается, что это обусловлено меньшим индуктивным эффектом гидроксидиметилсилокси–группы в тетраметилдисилоксандиоле в сравнении с индуктивным эффектом двух метильных групп у атома кремния в диметилсиландиоле.
На основании рассмотрения полимерной цепи как соответствующего заместителя был развит подход к прогнозированию реакционной способности олигомеров по корреляционным уравнениям.
Рис. 5 Зависимость константы скорости (к×10-2 л/(г-экв×мин) образования уретанов от молекулярной массы исходного гидроксилсодержащего олигоэфира, реакции: а – фенилизоцианата с полиэтиленгликольадипинатом, б – нафтиленизоцианата с сополимером окиси этилена и тетрагидрофурана, в – нафтиленизоцианата с полиэтиленгликолем в растворе диэтилового эфира этиленгликоля.
Для этого определяли индукционные константы заместителей s, моделирующих «кусок» полимерной цепи. Сравнение рассчитанных и экспериментальных зависимостей глубины протекания реакции от продолжительности процесса для некоторых пар сомономеров дало удовлетворительные результаты. Однако для ряда систем наблюдалось нарушение принципа Флори (рис. 5). Из этого рисунка видно, что активность концевых групп олигомеров может отклоняться от активности, предсказываемой принципом Флори, как в одну, так и в другую сторону. Причины отклонения могут быть самыми различными. Ниже перечислены главные из них:
1. конфигурационные эффекты – изменение реакционной способности концевой группы макромолекулы под влиянием соседа, в том числе иного пространственного строения;
2. конформационные эффекты–изменение реакционной способности концевой группы макромолекул за счет изменения формы макромолекулы (например, свернутость в плохих растворителях);
3. влияние надмолекулярной организации макромолекул;
4. прочие эффекты (например, изменение диэлектрической проницаемости среды за счет исчезновения определенных типов функциональных групп, изменение вязкости реакционной массы, растворимости олигомеров и т. д.).
Более подробно влияние этих эффектов рассматривается в лекционном курсе. Из изложенного следует, что выполнение принципа Флори необходимо доказывать в каждом конкретном случае или, по крайней мере, иметь хотя бы косвенные доказательства его применимости к данной системе. В связи с этим особую важность приобретает непосредственная оценка реакционной способности олигомеров в ходе реакции. Для этой цели можно воспользоваться измерением нарастания молекулярной массы полимера во времени, а для необратимых реакций поликонденсации–зависимостью молекулярной массы от скорости дозирования одного из мономеров.
Глава 3 ПУТИ СИНТЕЗА ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫХ МОНОМЕРОВ.
В практике поликонденсационного синтеза полимеров наиболее широкое распространение получил отдельный предварительный синтез би- и полифункциональных мономеров. Этот способ пригоден для получения многих поликонденсационных мономеров со стабильными (не очень реакционноспособными) функциональными группами. К таким мономерам и сомономерам относятся, например, дикарбоновые кислоты, диамины, гликоли. Ниже перечислены основные пути получения мономеров с двумя функциональными группами. Исходными веществами для получения бифункциональных соединений являются монофункциональные или бифункциональные соединения иного строения.
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|