Направленность химических процессов
Для учета одновременного влияния энтальпийного (DН) и энтропийного (DS) факторов при постоянных давлении и температуре используют так называемую энергию Гиббса (свободную энергию, uзобарно-uзоmермический потенциал):
DG = DН – Т DS,
или для стандартных условий:
DG = DН – Т DS ,(1)
где DG – изменение стандартной энергии Гиббса при температуре Т.
Расчет изменения стандартной энергии Гиббса обычно проводят по приближенному уравнению:
DG » DН – ТDS .(2)
Обозначения: DG – изменение стандартной энергии Гиббса в реакции;
DG – изменение стандартной энергии Гиббса в реакции при температуре Т;
DG – стандартная энергия Гиббса образования веществ и ионов из простых веществ. DG – изменение энергии Гиббса реакции образования 1 моля вещества из простых веществ при условии, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях.
Единицы измерения DG – кДж/моль; DG – кДж.
Для расчета DG для процесса необходимо:
1) записать соответствующий процесс, указав агрегатные состояния веществ, участвующих в реакции;
2) расставить стехиометрические коэффициенты;
3) выписать из справочника величины стандартных теплот образования и стандартных энтропий всех участвующих в реакции веществ в соответствующих агрегатных состояниях;
4) рассчитать значения DН и DS реакций, как указано выше, и, подставив их в уравнение DG = DН – 298·DS , найти значение DG . Как и любая термодинамическая функция, энергия Гиббса является функцией состояния, т.е. ее значение не зависит от пути протекания процесса, а лишь от исходного и конечного состояний системы. Поэтому энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Так как в таблицах приведены значения DG , то использовать такой расчет можно лишь для DG .
5) При расчете DG пренебрегают зависимостью DН0 и DS0 от температуры и рассчитывают DG по приближенному уравнению
DG » DН – ТDS ..(2).
По величине изменения энергии Гиббса в реакции можно судить о принципиальной термодинамической возможности осуществления процесса.
Термодинамика утверждает, что в любой закрытой системе при постоянном давлении и температуре возможен только такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению энергии Гиббса (DG <0). При значениях DG >0 процесс термодинамически невозможен. При DG = 0 система находится в состоянии равновенсия.
Если условия протекания процесса отличаются от стандартных, то используют величину DG. Значений DG для процесса может быть получено множество в отличие от единственного значения DG Связь между DG и DGо выражается уравнением, получившим название изотермы Вант-Гоффа ( в честь голландского физико-химика), которая для реакции:
а А + в В = с С + d D
записывается в виде:
DG = DGо + RT ln (PAa PBb/ PCc PDd)
или
DG = DGо + RT ln (CAa CBb/ CCc CDd)
Где Р – относительные парциальные давления соответствующих веществ; С концентрации соответствующих растворенных веществ.
Если концентрации либо парциальные давления веществ, участвующих в реакции = 1, то DG = DGо.
При равновесии DG = 0, а выражение под логарифмом преобразуется в Кр (Кс для растворов). Отсюда получаем одно из важнейших уравнений термодинамики, связывающее константу химического равновесия с изменением стандартной энергии Гиббса:
DG = - RTlnКр,T
Если в уравнение подставить значение постоянной R = 8,314 Дж/(моль К) и ввести коэффициент перехода от натурального к десятичному логарифму 2,303, то выражение можно записать следующим образом:
DG =–RT 2,303lgKp=–19,15TlgKp.
Поскольку D G » DН – ТDS, справедливо выражение
–RTlnKp » DН – ТDS .
Используя уравнение изотермы для любой реакции при некоторых произвольно выбранных значениях давления и температуры можно рассчитать DG (бесконечное множество значений) и сделать вывод о термодинамической вероятности протекания этой реакции при выбранных условиях.
Анализ многочисленных экспериментальных данных показал, что при реальных изменениях условий (парциальных давлений или концентраций реагирующих веществ) второе слагаемое в уравнении изотермы Вант-Гоффа не превышает 40 кДж (≤ 40 кДж). Это означает, что если /DGоТ/ > 40 кДж, то вывод о возможности или невозможности протекания реакции в любых реальных условиях можно сделать просто по знаку DGоТ.
Процесс термодинамически невозможен как самопроизвольный при DG >> 0 (>40 кДж).
Если DG << 0 (<–40 кДж), то процесс термодинамически возможен, протекает в прямом направлении практически необратимо.
Значения DG от –40 кДж до +40 кДж соответствуют обратимым процессам.
При условии DG = 0 оба направления процессаравновероятны. Температура, при которой прямой и обратный процессы равновероятны, может быть определена в соответствии с формулой (1):
Т = .
Вклады энтальпийного и энтропийного факторов существенно зависят от температуры.
1) Если Т → 0, то DG → DН . Таким образом, при низких температурах величина и знак DG определяются величиной и знаком DН . При низких температурах самопроизвольно протекают, как правило, экзотермические реакции.
2) Если Т → ∞, то DG → (– Т DS ). При высоких температурах величина и знак определяются величиной и знаком DS . При высоких температурах самопроизвольно протекают, как правило, реакции, ведущие к увеличению энтропии.
Таким образом, в зависимости от температуры влияние либо энтальпийного, либо энтропийного факторов на значение и знак DG и, следовательно, на направление может быть определяющим.
Табл. 1. - Влияние температуры на направление химических реакций
DН
| DS
|
DG
| Принципиальная возможность и условия протекания реакции
| --
| ++
|
-
|
Возможна при любой температуре
| ›+
| ‹-
|
-
| Принципиально невозможна. Возможна в обратном направлении
| --
| --
| ±
| Возможна при низких температурах (Т < ).
| ++
| ++
|
±
| Возможна при высоких температурах(Т > ).
|
График зависимости DG оттемпературы
Не нашли, что искали? Воспользуйтесь поиском по сайту:
©2015 - 2024 stydopedia.ru Все материалы защищены законодательством РФ.
|